随各个行业的发展,对生产商品的质量指标要求亦越来越高,尤其在化工、造纸、食品、制药等过程行业的生产运行中,需要随时关注体系物料的变化。对于变化的运行过程,离线的实验室分析结果的滞后性常迫使操作者对实时情况一知半解就做出判断。为确保最终获得合格产品,以离线计量为基础的传统质量保证体系正在向以在线或现场传感器为基础的过程控制新质量保证体系转移。
目前,一般在线测量与控制系统仅限于温度、压力和流量等,而对过程中化学成分和许多物性变量仍不能进行有效的连续测量,这些特殊变量却是表征生产状况的重要,甚至是决定性的指标参数,因此,在线光谱技术应运而生,它是以现场状况下基于分子水平基础上的微观物理量和微观化学量的光谱传感技术,依托于微小型光纤光谱仪的使用,在化工、制药、轻工和高分子材料等工业部门的过程监测中发挥着重要的作用。
1. 微小型光纤光谱仪的出现
物质发射、吸收、散射的光辐射,其频率和强度与物质的含量、成分、结构有确定的关系,基于光谱测量而衍生出的应用也非常广泛,因此,科研工作者们根据应用的需要不断地改进光谱仪器[1]。
电子技术和计算机技术的迅猛发展,使光谱仪器向着高精度、自动化、智能化的方向发展。许多应用领域对光谱仪器提出了更高的要求,即光谱仪器的尺寸的缩小比提高其分辨率更为重要。而传统的光谱仪,虽然精度高,但存在体积大、价格高、安装调试困难、使用条件苛刻等不足,微小型光谱仪便成了目前研究的热点[2]。在其发展过程中,主要有采用光栅作为分光元件和以干涉原理进行分光这两类仪器[3-5]。
自20世纪90年代以来,由于光纤具有很高的传输信息容量,可同时反映多维信息,这些优势相对于声电传感器而言是难以比拟的。随光通信技术对光纤的需求增长,开发出低损耗的石英光纤,降低了成本,将光纤与光谱技术相结合的微型结构的光纤光谱仪引起了许多人的关注[6],并在各种光谱测量及相关领域得到广泛的应用,光纤光谱仪是微型光谱仪器发展的重要方向[7]。
2. 微小型光纤光谱仪的结构及特点
传统的光谱仪光学系统结构复杂,需通过旋转光栅对整个光谱进行扫描,测量速度慢,并且对某些样品还需经过特定的预处理手段后,放在仪器的固定样品室内进行测量。与之相比,微小型光纤光谱仪有很多优点,如:重量轻,体积小,价格低(体积只有之前系统的1/1000,造价为原来的1/10),测量速度非常快,不必使用机械扫描就能获取全谱数据,而且通过光纤的传导作用,可脱离样品室测量,适用于在线实时检测。
2.1 光学平台
光谱仪微型化设计的实现得益于摄谱结构,最初的光学平台采用对称式Czerny-Turner分光结构[8],荷兰Avantes公司生产的微小型光纤光谱仪即使用了这种光学平台设计(图1所示)。光信号由光纤传导经过一个标准的SMA905接口进入光谱仪内部,经球面镜准直,然后由一块平面光栅分光后,将入射光分成按一定波长顺序排列的单色光,再由聚焦镜聚焦到一维线性CCD线性阵列探测器上进行检测。
图1 对称式Czerny-Turner分光结构光学系统图 光谱仪内部构件布局更紧凑,可进一步小型化(USB4000系列光谱仪的尺寸规格仅为89.1×63.3×34.4mm,可以安装在一个小到足以放入手掌的测量平台)。与对称式Crerny-Turner结构相比,由于缩短了光程,使聚焦镜投射到线性CCD阵列检测器的平行排列单色光展成呈一定角度的圆弧排列,会对光信号的检测会产生一定的非线性误差。
图2 非对称交叉式Czerny-Turner分光结构光学系统图 摄谱结构的光学平台设计使微小型光纤光谱仪内部无活动构件,光学元件都采用反射式,可在一定程度上减少像差,并使工作光谱范围不受材料影响。仪器小型化全固定件的光学系统设计可适应高震动、狭窄空间等复杂的工况环境检测的需要。
2.2 仪器的特点
低损耗光纤、低噪声高灵敏CCD阵列检测器、全息光栅和小型高效半导体等新型光电子器件的引入,使微小型光谱仪器性能明显提高,具有以下特点[9-10]:
(1)光纤技术的引入,使待测物脱离了样品池的限制,采样方式变得更为灵活,利用光纤探头把远离光谱仪器的样品光谱源引到光谱仪器,以适应被测样品的复杂形状和位置。由光纤引入光信号还可使仪器内部与外界环境隔绝,可增强对恶劣环境(潮湿气候、强电场干扰、腐蚀性气体)的抵抗能力,保证了光谱仪的长期可靠运行,延长使用寿命。
(2)以电荷耦合器件(CCD)阵列作为检测器,对光谱的扫描不必移动光栅,可进行瞬态采集,响应速度极快(测量时间为13~15ms),并通过计算机实时输出。
(3)采用全息光栅作为分光器件,杂散光低,提高了测量精度。
(4)应用计算机技术,极大地提高了光谱仪的智能化处理能力。
光纤光谱仪测量系统还具有模块化的特点,可根据应用的不同需要选择组件(包括各种不同类型的采样光纤探头,色散元件,聚焦光学系统和检测器等),搭建光学平台。虽然微小型光纤光谱仪的测量精度被认为低于传统的移动光栅-光电管设计的离线光度计,但已达到工业现场光谱分析的要求。
2.3 光纤探头的采样方式
结合光纤传导技术,光纤光谱仪的在线监测系统变得十分灵活,可应用不同类型的附件,实现各种采样方式。探头的外面还有保护层,使之具有耐高温和抗化学腐蚀等性能。
图3为标准反射式探头结构图,光纤束有7根光纤组成,通过标准SMA905接头,可把光源发出的光耦合进由6根光纤组成的光纤束中,传导到探头末端,被测表面反射回来的光进入第7根光纤把信号传输入光谱仪内检测。
图3反射式光纤探头 此外,对其进行特殊的设计衍生出各种适应不同检测要求的光纤探头。
图4 各式光纤探头
图4-A是透射式浸入探头,在探头末端有一段1mm、2.5mm或5mm的缺口,光通过此物理间隙由底部的白色漫反射材料反射回连接到光谱仪的光纤,信号进入仪器内进行检测。通过把探头浸入或固定在液体中,可在线测量吸收率。图4-B是工业用荧光探头,它在反射式探头末端加装特殊的附件,变为一个45。角的前端视窗,该附件可有效防止周围环境光进入探头,并屏蔽激发光来增强荧光信号。被测液体光程还可在0-5mm之间调节。
由于拉曼散射信号较弱,受干扰影响大,故用于拉曼光谱测量的光纤探头光路设计较为特别(图5所示)。